TUGAS
KIMIA ORGANIK III
REAKSI
PERISIKLIK PADA SENYAWA 2,4,6-OKTATRIENA
Disusun Oleh :
1. Wuri
Cahyani
2. Gloria
Anastasia I.
3. Mutiara
Hapsari
4. Kautsar Elvira
5. Anwar Jaman
UNIVERSITAS
DIPONEGORO
SEMARANG
2015
BAB
I
PENDAHULUAN
I.1
Latar
belakang
Senyawa hidrokarbon
tak jenuh adalah senyawa organik yang mengandung satu ikatan rangkap dua.
Hidrokarbon tak jenuh adalah kelompok hidrokarbon yang mempunyai
jumlah atom hidrogen per atom karbon lebih sedikit dibandingkan dengan
alkana. Lebih kecilnya jumlah hidrogen ini disebabkan oleh adanya ikatan ganda
antara karbon-karbon, baik ganda dua maupun ganda tiga. Kelompok hidrokarbon
yang dalam ikatan karbon-karbonnya mengandung ikatan ganda dua dinamakan
alkena, dimana perbandingan karbon dan hidrogen dapat ditandai dengan rumus
empirik CnH2n.
Berbeda
dengan kelompok hidrokarbon jenuh (Alkana), di mana ikatan tunggal C-C
merupakan ikatan sigma pada orbital hibrida Sp3 dari
dua atom karbonnya, maka pada alkena ikatan ganda dua C=C terbentuk dari ikatan
sigma orbital-orbital hibrida sp2 dari dua karbon
yang kemudian dilengkapi dengan ikatan p dari satu orbital p yang tersisa
pada masing-masing atom karbon yang bersangkutan. Alkena yang mempunyai lebih
dari satu ikatan ganda dua dikenal dengan nama alkadiena, -tiena, -
tetraena, atau poliena, secara berturut-turut untuk dua, tiga,
empat, atau banyak ikatan ganda dua.
Apabila
dalam satu molekul terdapat lebih dari satu ikatan ganda, maka strukturnya
perlu digolongkan berdasarkan posisi relatif ikatan-ikatan ganda tersebut. Jika
ikatan ganda terletak bersebelahan satu dengan lain, maka kelompok seperti
itu dinamakan terkumulasi. Jika ikatan ganda yang terlibat dalam
senyawa menempati posisi berselang-seling dengan ikatan tunggal, dinamakan
terkonyugasi, tetapi apabila ikatan-ikatan ganda tersebut diantarai oleh dua
atau lebih ikatan tunggal,maka susunan seperti ini dinamakan terisolasi. Dari
ketiga susunan di atas, sistem . terkonjugasi merupakan sistem yang senyawanya
banyak ditemukan di alam dengan sifat-sifat kimia yang menarik.
Konjugasi yaitu
intraksi electron antara ikatan tak jenuh mempunyai peranan yang sangat penting
dalam mnentukan banyak ciri senyawa organic. Konjugasi menunjukan bahwa ciri
electron gugus fungsi dapat dipindahkan sepanjang rantai karbon. Ikatan rangkap
pada dua karbon karbon yang dalam keadaan biasa dianggap bersifat sebagai
nukleofil bila dalam keadaan terkonjugasai dengan gugus penarik electron
menjadi bersifat elekrofil.
Suatu diena atau
poliena terkonjugasi dapat mengalami reaksi perisiklik. Reaksi perisiklik
adalah reaksi serempak yang berlangsung dalam suatu deret siklis elektron pada
keadaan transisinya. Reaksi perisiklik terdiri dari reaksi sikloadisi, reaksi
elektrosiklik,dan penataan-ulang sigmatropik. Masing-masing reaksi memiliki
mekanisme yang berbeda-beda, oleh karena itu dalam makalah ini akan dibahas lebih
detail mengenai reaksi-reaksi perisiklik khususnya pada senyawa
2,4,6-oktatriena.
I.2
Rumusan
Masalah
Dalam penulisan makalah
ini telah dirumuskan beberapa masalah sebagai berikut.
1.
Apa yang dimaksud dengan reaksi
perisiklik?
2.
Reaksi apa saja yang termasuk dalam
reaksi perisiklik?
3.
Bagaimana contoh reaksi sikloadisi,
reaksi elektrosiklik, dan penataan ulang sigmatropik pada senyawa
2,4,6-oktatriena?
I.3
Tujuan
Penulisan
Adapun tujuan dari penulisan makalah
ini adalah sebagai berikut.
1.
Mengetahui apa yang dimaksud dengan
reaksi perisiklik.
2.
Mengetahui reaksi apa saja yang termasuk
dalam reaksi perisiklik.
3.
Memahami bagaimana contoh reaksi
sikloadisi, reaksi elektrosiklik, dan penataan ulang sigmatropik pada senyawa
2,4,6-oktatriena.
I.4
Manfaat
Berikut ini beberapa
kontribusi yang diberikan dalam makalah ini :
a.
Teoretis
Makalah ini memberikan kontribusi ilmiah tentang reaksi
perisiklik pada senyawa 2,4,6-oktatriena.
b.
Praktis
Makalah
ini dapat membantu menentukan mekanisme reaksi suatu alkena terkonjugasi yang memiliki ikatan ganda
lebih dari satu.
BAB
II
ISI
II.1Pengertian
Reaksi perisiklik
Reaksi perisiklik
merupakan reaksi serempak yang berlangsung dalam suatu deret siklis elektron
pada keadaan transisinya. Reaksi perisiklik terjadi pada diena ataupun poliena
terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN2
artinya ikatan- ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya
terjadi dalam satu tahapan. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu
keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi.
Terdapat tiga tipe
utama reaksi perisiklik:
1. Reaksi
Sikloadisi
Reaksi
sikloadisi adalah reaksi di mana dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin.
Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi
sikloadisi ialah reaksi Diels-Alder. Sikloadisi dibagi menjadi beberapa tipe
antara lain sikloadisi [2+2], [4+2], [4+4], [6+2], [6+2], [6+4], dan lain-lain.
Dua angka tersebut melambangkan jumlah electron pi yang terlibat dalam suatu
reaksi sikloadisi. Berikut ini contoh sederhana reaksi sikloadisi.
Gambar
1
Sikloadisi etilena atau dua alkena
sederhana apa saja disebut sikloadisi [2+2], hal ini karena yang terlibat dalam
reaksi adalah dua electron pi + dua electron pi. Sikloadisi (2+2) akan mudah terjadi jika ada cahaya (sinar UV) dengan panjang
gelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi jika campuran reaksi ini
dipanaskan. Sedangkan apabila 1,3-butadiena direaksikan dengan
etilena akan terjadi sikloadisi [4+2] yang merupakan reaksi Diels-Alder. Reaksi
ini memerlukan panas, bukan hv (cahaya
ultraviolet)
Gambar 2
1,3-butadiena memiliki 4 elektron pi
dan etilena memiliki 2 elektron pi. Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-alder
digolongkan sebagai diena dan dienofil. reaksi Diels-Adler tidak berlangsung
melalui zat antara bersifat ion, namun diena dan dienofilnya mempengaruhi laju
reaksi.
a. Sikloadisi
(2+2)
Reaksi
sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang
gvelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu
dipanaskan. Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan
mengandaikan bahwa electron electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO
molekul lain.
Pada sikloadisi
(2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana. Etilen mempunyai dua orbital π : π1
dan π*2.
Dalam keadaan dasar π1 merupakan orbital bonding dan HOMO,
sedangkan π*2 adalah orbital antibonding dan LUMO.
Gambar
3
Dalam
suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih
dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak
bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah
terisi. Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga
mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan ikatan sigma sp3 baru.
Bila
etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan
dasar π1. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul
etilena dan LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi
tidak terjadi oleh imbasan termal.
Gambar
4
Agar
terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Hal ini
tidak demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena
atau system (2 + 2) apa saja. Karena
fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka sikloadisi [ 2+2 ] yang
terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetry-forbidden
reaction ). Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan,
tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi
dari reaksi-reaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi
radikal bebas ini lebih dulu terjadi.
Bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka
orbital pi akan terbentuk dari orbital π1 ke π2*
dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Jika diamati homo suatu molekul
tereksitasi (π2*) dan lumo. Suatu molekul berkeadaan
dasar (π2*) akan tampak bahwa fase fase telah sesuai untuk
berikatan. Reaksi semacam ini mempunyai
energi pengativan yang relatif rendah, dan disebut terizinkan-simetri
(symmetry-allowed). Meskipun sikloetilena berlangsung
dengan rendemen rendah, sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas cahaya mempunyai
terapan sintetik. Demikian
b.
Sikloadisi
[ 4+2 ]
Reaksi diels-alder
merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Reaksi diels-alder memerlukan
panas bukan cahaya ultraviolet. Kondisi eksperimen ini berbeda dengan sikloadisi [ 2+2 ]. Akan dibandingkan
antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan
antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi terimbas-cahaya). Berdasarkan
pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa antraksi-antraksi homo-lumo dari
terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi dari reaksi
terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri.
Akan digunakan
sistem [ 4+2 ] sederhana: sikloadisi
1,3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya). Dalam reaksi
terimbas-termal, dapat dibayangkan bahwa elektron pi “mengalir” dari homo (π2)
dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil. Reaksi ini
bersifat terizinkan-simetri.
Gambar 5
Bila suatu diena
tereksitesi oleh cahaya, homo-nya akan menjadi orbital π3*
dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari
dienofil. Karena itu siklisasi [4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.
Gambar 6
3. Reaksi
Elektrosiklik
Reaksi elektrosiklik
adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi
dan suatu sikloalkena. Reaksi kebalikannya, yaitu reaksi pembukaan cincin, berlangsung dengan
mekanisme yang sama, tetapi dengan arah berlawanan.
Reaksi elektrsiklik merupakan reaksi terimbas-termal atau
fotokimia:
Gambar 7
Salah satu sifat dari reaksi elektrosiklik bahwa
stereokimia dari produknya apakah reaksi itu terimbas termal atau terimbas
cahaya. Misalnya, bila
(2E,4Z)-heksadiena dipanaskan diproleh cis-dimetilsiklobutena. Namun bila diena
disinari dengan cahaya ultaviolet, terbentuk trans-dimetil-siklobutena.
Gambar 8
- Siklisasi sistem 4n
Suatu poliena berkonjugasi menghasillkan suatu
sikloalkana dengan tumpang tindih ujung ujung dari orbital p-nya dan
rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan
ikatan, seperti 1,3-butadiena yang mempunyai 4n electron-pi.
Kedua cuping (lobe) dari masing-masing dari orbital p
yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam siklisasi ini dapat bersifat sefase
atau berlawanan fase satu terhadap yang lain:
Gambar 9
Untuk membentuk suatu ikatan sigma, ikatan C-C harus
berotasi sedemikian rupa sehingga orbital orbital p dapat bertumpang tindih
ujung ke ujung. Untuk menghasilkan hal tersebut maka ikatan ikatan pi harus
putus. Energi untuk
pemutusan ikatan pi dan rotasi ikatan disediakan oleh panas dari luar
atau cahaya ultraviolet. Suatu ikatatn sigma, sepasang cuping
yang bertumpang tindih harus sefase setelah rotasi.
Terdapat dua cara
yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C berotasi untuk mendapatkan posisi
yang tepat untuk menumpang tindihkan orbital p :
1.
Kedua
ikatan sigma C-C dapat berotasi dalam arah yang sama (keduanya searah jarum jam
atau keduanya berlawanan arah dengan jarum jam). Tipe rotasi ini disebut
sebagai gerakaan konrotasi (conrotatory motion)
2.
Kedua
ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan, satu searah dan
yang lain berlawanan dengan jarum jam. Tipe rotasi ini disebut gerakan
disrotasi (disrotatori mation).
Gambar 10
Bila 1,3-butadiena
dipanaskan, rekasi terjadi sejak keadaan dasar. Elektron-elektron yang akan
digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam homo (π2). Agar
terbentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi.
Dalam siklisasi
terimbas-cahaya, fase-fase orbital p dari homo (π3*)
adalah kebalikan dari fase-fase dalam siklisasi termal oleh karena itu rotasi
terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi.
Gambar 11
b.
Stereokimia
dari suatu elektrosiklisasi 4n
[2E,4Z]-heksadien
merupakan cis-dimetilsiklobutena dihasilkan oleh siklisasi termal dari isomer
trans oleh fotosiklisasi.
Gambar 12
Dalam gerakan
disrotasi, satu gugus metil berotasi keatas dan yang lain kebawah. Hasilnya
adalah bahwa kedua gugus metil dalam produk adalah trans.
Gambar 13
c.
Siklisasi
sistem [4n+2]
1,3,5-heksatriena
menunjukan orbital-orbital π, suatu poliena (4n+2). Dalam homo dari keadaan
dasar (π3), orbital-orbital p yang membentuk ikatan sigma
dalam siklisasi bersifat sefase. Siklisasi termal berlangsung dengan gerakan
dirotasi.
Gambar 14
Siklisasi
terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi. Reaksi-reaski yang
terizinkan-simetri dari sistem (4n+2) berlawanan dengan reaksi-reaksi dari
1,3-butadiena, suatu sistem 4n.
Gambar 15
Reaksi
elektrosiklik terimbas-termal dari [2E,4Z,6Z]-dikatetraena merupakan contoh
elektrosiklik yang sangat bagus. Tetraena merupakan suatu poliena 4n. Bila
siklooktatriena ini dipanaskan pada temperatus yang sedikit lebih tinggi
terjadi penutupan cincin elektrosiklik lain.
Gambar 16
4. Penataan-ulang
Sigmatropik
Penataan Ulang
Sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus
atom. Contoh
penataan-ulang Sigmatropik :
·
Penataan ulang Cope
1,5-heptadiena 3-metil-1,5-heksadiena
Gambar 17
·
Penataan ulang Claisen
Alil fenil eter Bentuk
keto o-alilfeno
(Bentuk enol)
Gambar 18
a.
Klasifikasi
Penataan Ulang Sigmatropik
Penataan Ulang
Sigmatropik dikelompokan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang merunjuk
keposisi –posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi). Metode
klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi elektrosiklik
yang dikelompokan berdasarkan banyaknya elektron π yang terlibat dalam keadaan
transisi siklik.
Pengelompokan
reaksi sigmatropik paling tepat
dijelaskan dengan contoh sebagai berikut:
Gambar. 19
b.
Mekanisme
Penataan Ulang Sigmatropik
Penataan ulang sigmatropik tipe [1,3] agak jarang
sedangkan penataan ulang sigmatropik [1,5] cukup lazim. Perhatikan penataan
ulang sigmatropik terimbas-termal berikut ini, yang merupakan geseran [1,3]:
Gambar. 20
Produk-produk pemaksapisahan hepotetis ini berupa sebuah
atom hidrogen dan sebuah radikal alil, yang mengandung tiga elektron pi dan
karena itu tiga orbital molekul π.
Gambar. 21
Geseran dari H radikal dapat berlangsung dalam salah satu
dari dua arah. Sebaliknya geseran sigmatropik [1,5] sangat lazim terjadi, contohnya
Gambar. 22
Geseran dari H* dapat berlangsung dalam
salah satu dari dua arah. Pertama, gugus berpindah dapat tetap pada satu sisi
dari sistem orbital π, proses perpindahan ini disebut proses suprafasial (suprafacial process). Suatu perpindahan
suprafasial dimungkinkan secara geometris, namun terlarang simetri.
Orbital 1s dari H terlarang
simetri
HOMO Keadaan
transisi
Gambar 23
Perpindahan kedua, suatu pergeseran sigmatropik
[1,3] yang terizinkan simetri berlangsung, gugus berpindah (dalam hal ini H*)
harus bergeser dengan proses antarafasial (antara facial
process)—yakni, gugus itu harus berpindah ke muka bersebrangan dari sistem
orbital.
Terizinkan
simetri tetapi secara geometri sukar
Keadaan transisi
Gambar 24
Sementara terizinkan simetri, suatu penataan ulang
sigmatropik antarfasial [1,3] dari H tidak disukai secara geometris sehingga
pergeseran sigmatropik antarfasial [1,3] tidak mudah terjadi. Sebaliknya
geseran sigmatropik [1,5] sangat lazim terjadi.
Jika diandaikan suatu pemaksapisahan ikatan
homolitik untuk maksud analisis maka harus diperiksa orbital-orbital molekul π
dari suatu radikal pentadienil yang mengandung lima elektron pi.
Gambar 25
Jika
HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya diperiksa, akan terlihat bahwa
geseran [1,5] bersifat terizinkan simetri dan suprafasial.
Geseran suprafasial
[1,5]
bersifat
terizinkan simetri
Gambar 26
II.2
Orbital Molekul Poliena Berkonjugasi
Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau (4n+2) elektron pi, dalam
sistem berkonjugasinya dengan n adalah bilangan bulat. Untuk menganalisis
reaksi-reaksi perisiklik, maka dipergunakan Pendekatan Fukui yang
disebut metode orbital garis depan.
Dalam 2,4,6-oktatriena, enam orbital p digunakan dalam pembentukan molekul π.
Jadi 2,4,6-oktadiena mengandung suatu sistem pi yang terbentuk dari 6
orbital p, maka menghasilkan total 6 orbital molekul π. Ke 6 orbital
molekul π yang digambarkan bersama dengan diagram orbital π dari
keadaan dasar dapat dilihat pada gambar
berikut:
π6*
5 bidang simpul
π5*
4 bidang simpul
 |
π4*
3 bidang simpul
 |
|||||
 |
|||||
 |
|||||
|
E
1 bidang simpul
π2
 |
 |
||
π1 Tak
ada bidang simpul diantara inti
Gambar 27 Orbital
molekul π bonding dan antibondingdari 2,4,6-Oktatriena
CH3
CH=CHCH=CHCH=CH CH3.
II.3Reaksi
Sikloadisi 2,4,6-oktatriena
Senyawa
2,4,6-oktatriena yang direaksikan dengan 1,3-butadiena dapat mengalami reaksi
sikloadisi [6+4]. Hal ini karena 2,4,6-oktatriena memiliki 6 elektron pi
sedangkan 1,3-butadiena memiliki 4 elektron pi. Reaksi sikloadisi [6+4] adalah
jenis sikloadisi antara sistem pi enam atom dan sistem pi empat atom, yang
mengarah ke cincin beranggota sepuluh. Reaksi sikloadisi [6+4] merupakan reaksi
sikloadisi tingkat tinggi. Berikut reaksi yang terjadi :
II.4Reaksi
elektrosiklik 2,4,6-oktatriena
Dapat dilihat pada reaksi, 2,4,6-oktatriena dapat
mengalami reaksi elektrosiklik melalui dua mekanisme. (2E, 4Z, 6E)-oktatriena
dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimethyl-1,3-cyclohexadiena
dengan gerakan disrotasi. Sementara itu (2E, 4Z, 6Z)-oktatriena dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena dengan gerakan konrotasi.
Sebaliknya (2E, 4Z, 6E)-oktatriena dapat bereaksi
menjadi trans 5,6-dimethyl-1,3-cyclohexadiena
dengan gerakan konrotasi dan (2E, 4Z,
6Z)-oktatriena dapat bereaksi menjadi trans 5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena
dengan gerakan disrotasi.
II.5Penataan-ulang Sigmatropik 2,4,6-oktatriena
Penataan ulang sigmatropik merupakan geseran intra
molekul serempak dari suatu atom atau gugus atom penyusun. Penataan ulang Sigmatropik 2,4,6-oktatriena sebagai berikut:
BAB III
PENUTUP
III.1 Kesimpulan
1.
Reaksi perisiklik merupakan reaksi
serempak yang berlangsung dalam suatu deret siklis elektron pada keadaan
transisinya. Reaksi perisiklik terjadi pada diena ataupun poliena terkonjugasi yang
berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN2.
2.
Reaksi
perisiklik terbagi menjadi tiga macam yaitu reaksi Diels-Alder,
reaksi elektrofilik dan penataan ulang sigmatropik.
3.
Senyawa 2,4,6-oktatriena yang
direaksikan dengan 1,3-butadiena dapat mengalami reaksi sikloadisi [6+4].
4.
2,4,6-oktatriena
dapat mengalami reaksi elektrosiklik melalui dua mekanisme. (2E, 4Z,
6E)-oktatriena dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimethyl-1,3-cyclohexadiena
dengan gerakan disrotasi. Sementara itu (2E, 4Z, 6Z)-oktatriena dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena dengan gerakan konrotasi.
5.
Penataan
ulang Sigmatropik 2,4,6-oktatriena menjadi
2-dimetil,1,5-heksadiena.
III.2 Saran - Saran
1.
Mahasiswa
harus paham dan mengerti contoh – contoh senyawa perisiklik serta mengerti
karakter-karakter atau sifat – sifat dari senyawa tersebut.
DAFTAR PUSTAKA
Fessenden, 1985. Kimia
Organik Jilid 2. Jakarta : Penerbit Erlangga.
PINE, Stanley H. 1988. Kimia Organik Jilid 2. Bandung : ITB-Press.
http://id.scribd.com/doc/52699540/Tugas-Reaksi-perisiklik-new#download
di akses tanggal 13 juni 2013
Tidak ada komentar:
Posting Komentar